El término se refiere al orden de los
bytes almacenados en la memoria o en una transmisión de datos, a la hora de calcular su peso relativo, y no al orden de los bits como tú has escrito en tu ejemplo. Por lo tanto, las sucesiones 11110000 y 00001111 equivalen a 2 números diferentes (el 240 y el 15) en ambos sistemas. Solo tiene sentido en números mayores de 255 que necesiten más de 1 byte para ser representados, pero luego cada byte sigue teniendo el bit más significativo a la izquierda. Esto hace que en los equipos Little Endian las operaciones de rotación de bits sean más peliagudas e innecesariamente complicadas.
Por lo general el diseño de un microprocesador fija un orden inamovible desde su concepción. Motorola es Big Endian y curiosamente Intel es Little Endian, y contra toda lógica es el que se impuso. Los procesadores que permiten trabajar en ambos modos son pocos, normalmente pertenecientes a las familias ARM y MIPS, aunque luego no se puede cambiar de uno a otro modo aleatoriamente, suele ir fijado por el hardware de la placa o se define en el arranque del código del firmware.
Curiosamente, debido a que el primitivo diseño de las unidades aritmético-lógicas (ALU) de los procesadores de 8 bits eran Little Endian (tanto el Intel 8080, como su "clon" el Zilog Z80, como después por costumbre el MOS 6502) puesto que les parecía "logico" que los bits que desbordaban una operación de 8 bits se almacenasen en una posición posterior en la memoria, y por la necesidad del primer micro de 16 bits Intel 8086 de ser compatible hacia atrás, venimos arrastrando procesadores Little Endian desde los diseños iniciales de procesadores en 1974, pero luego se ha visto que no es la forma más óptima de trabajar.
Quizás si desde el primer momento, hubiesen definido que el orden de los bits más significativos en los números binarios, estuviesen a la derecha en vez de la izquierda, todo hubiese sido más cómodo y el mundo se habría acostumbrado a un solo sistema de representación, pero a estas alturas ya nunca lo sabremos.
Te aconsejo leer
el artículo de Wikipedia en inglés sobre el tema, ya que su versión en español es bastante escasa en el tema Bi-endian.